材料基因組方法促進鋰電池材料研發

近年來，在鋰二次電池新材料的研發中，基于材料基因組學思想的高通量計算的理論工具和研究平臺逐漸建立。在該平臺上，結合不同精度的計算方法，實現了基于離子輸運性質的物質篩選。通過將信息學中的數據挖掘算法引入到高通量計算數據的分析中，證實了閱文大數據的可行性。

該平臺實現了新材料研發在鋰電池固體電解質高通量篩選、優化和設計中的示范應用，通過高通量計算篩選，獲得了Li2SiO3和Li2SnO3兩種化合物，可作為富鋰正極的包覆材料，有效提高了富鋰正極的循環穩定性；通過對摻雜策略的高通量篩選，獲得了提高固體電解質-Li3PS4離子電導率和穩定性的方案。一種新的硫氧化物固體電解質：是通過高通量結構預測設計的。在零應變電極材料構效關系研究中，嘗試了大數據分析，分析了零應變電極材料的設計依據。上述材料基因組方法在鋰電池材料研發中的應用，為這種新的研發模式在其他類型材料研發中的推廣提供了可能。

傳統的電池材料研發是基于"反復試驗"，而且從發現到應用的周期很長，一般需要20年甚至更久。"物質基因組計劃"為鋰電池新材料的開發提供了新思路。科學研究的關鍵"材料基因組"就是意識到"高吞吐量"材料的研發，也就是完成"一批"而不是"一"材料樣品。

計算模擬、制備和表征，即高通量計算、高通量制備和高通量表征，實現材料的系統篩選和優化，從而加速材料從發現到應用的過程。使用"材料基因工程"，通過高通量、多尺度、大規模的計算和搜索，借助數據挖掘技術和方法，有望篩選出可能具有優異性能的新材料。設計了結合不同精度計算方法的高通量篩選過程：

首先根據材料的使用條件通過元素篩選縮小范圍，然后通過快速鍵價計算初步篩選出離子傳輸勢壘較大的化合物，最后通過密度泛函模擬對上一步篩選的材料進一步精確計算得到最終候選材料，有效提高了整體篩選效率，實現了鋰二次電池材料中快離子導體的高效篩選。

圖1通過一系列命令腳本實現了操作過程的自動化。

1.富鋰陰極新型涂層材料的篩選。

通過高通量計算，綜合考慮結構匹配、擴散通道和電導率，找到了可能與鋰離子電池富鋰正極材料匹配的兩種包覆化合物Li2SiO3和Li2SnO3。這兩種材料屬于離子化合物，具有良好的離子導電性，化學結構與富鋰材料中的母體Li2MnO3相似((1.x)Li2MnO3xLiMO2)，所以可以盡量選擇它作為富鋰材料的表面修飾層。

用鍵價法計算(a)Li2SiO3和(b)Li2SnO3的離子傳輸通道。

2.通過高通量計算篩選出固體電解質Li3PS4的優化改性方案。

將密度泛函計算與鍵價計算相結合，可以通過高通量計算篩選出大量的摻雜改性方案?？梢岳媚軌驕蚀_確定晶體結構的密度泛函計算獲得摻雜原子的位置信息，然后通過鍵價計算快速選擇有利于降低鋰離子遷移勢壘的摻雜方案。通過在-Li3PS4的P位摻雜銻、鋅、鋁、鎵、硅、鍺和錫，以及在S位摻雜氧的研究

3.通過高通量結構預測方法發現了新結構的固體電解質。

利用CALYPSO軟件在Li-Al-S-O的元素空間中構造各種空間群的晶體結構，進行結構優化和能量計算，在能量較低的結構基礎上生成新的結構。在這個優化過程中，逐漸找到這四種元素以1:1:1:1的比例形成的最穩定的結構。計算結果表明，這種新的硫氧化物LiAlSO具有類似于-NaFeO2的正交結構。Al2O3的層沿著B軸方向平行排列，并且Li離子位于層之間以與S和O形成扭曲的四面體單元.

圖4 (a)顯示了通過高通量晶體結構預測算法獲得的含有鋰氧硫化物的LiAlSO的晶體結構；(b)通過密度泛函計算獲得的結構中鋰離子的傳輸勢壘。

4.利用數據挖掘方法研究零應變電極材料的結構與體積變化之間的關系。

基于材料基因思想的高通量計算和高通量實驗測試，不僅為新材料的研發提供了新的研究思路，也帶來了倍增的數據信息，為大數據方法在材料科學中的應用奠定了基礎。機器學習技術已被用于獲得材料性質與各種復雜物理因素之間的統計模型，如通過預測分子的原子化能來尋找熱力學穩定的新化合物。

圖5顯示了用數據挖掘方法研究目標變量與描述性因素相關性的三個主要步驟：首先，需要獲得不同樣本中目標變量的數據。這里，對于尖晶石正極材料LiX2O4和層狀正極材料LiXO2(X是變價元素)的28種結構，通過密度泛函計算優化脫鋰前后的材料結構，并獲得由脫鋰引起的體積變化的百分比。

接下來，需要為每個樣品建立一系列描述因子，在原子水平上表達其微觀信息。在本研究中，為每個結構選擇了34個描述因子，包括7個與晶格參數相關的參數、10個與組成元素的基本性質相關的參數、12個與局部晶格變形相關的參數、3個與電荷分布相關的參數和2個與組分相關的參數。

有了描述因素和目標變量的數據，數據挖掘就可以用來建立因素和變量之間的關系。對于已建立的模型，需要用統計參數來評價其可靠性和預測能力，并能在合理的預測范圍內對新結構進行預測。

圖5用多元線性回歸數據挖掘方法分析脫鋰前后晶格體積變化與結構的關系。

通過使用"留一個出來"方法，發現在上述問題中使用11個相關變量(11個分量)時，Q2指數最大，說明此時得到的模型最穩定。進一步的因素重要性分析表明(圖6)雖然離子半徑是晶格體積變化的重要決定因素，但體積變化不僅與離子半徑有關，還與過渡金屬的成鍵參數和過渡金屬氧八面體的局域結構有關。在該模型的基礎上，可以構建含有多種過渡金屬的正極材料，共同調節嵌鋰過程中體系的體積變化，使鋰含量變化引起的晶格體積變化率最小化。

圖6使用PLS模型因子重要性分析來探索在除鋰過程中對陰極材料的體積變化有很大影響的參數。

針對固態鋰二次電池的研發，及時探索適合鋰電池材料的高通量計算方法，開發了包括離子輸運性質在內的不同精度的計算方法，建立了基于鋰離子輸運壘的高通量計算的篩選和優化流程，實現了多種材料的并發計算、計算中間過程監控、計算結果分析、基于計算結果的材料性能判斷和考核等功能。利用這個自主研發的高通量計算平臺，從無機晶體結構數據庫中成功篩選出了含鋰氧化物，并找到了兩種能夠提高富鋰正極循環性能的包覆材料。通過高通量計算優化了硫化物固體電解質的摻雜方案，提出了用多種陰離子構建固體電解質的設計思路，發明了一種全新的硫氧化物固體電解質。根據高通量計算收集的數據，在正極材料脫鋰過程中體積變化的研究中嘗試了多元線性回歸的數據分析方法，為進一步將數據挖掘、機器學習等工業智能方法引入鋰二次電池的研發提供了可能。